電流經(jīng)過(guò)物質(zhì)而導(dǎo)致化學(xué)變化的進(jìn)程。化學(xué)變化是物質(zhì)失掉或取得電子(氧化或復(fù)原)的進(jìn)程。電解進(jìn)程是在電解池中進(jìn)行的。電解池是由別離浸沒(méi)在富含正、負(fù)離子的溶液中的陰、陽(yáng)兩個(gè)電極構(gòu)成。電流流進(jìn)負(fù)電極(陰極)，溶液中帶正電荷的正離子遷移到陰極，并與電子聯(lián)系，成為中性的元素或分子；帶負(fù)電荷的負(fù)離子遷移到另一電極(陽(yáng)極)，給出電子，成為中性元素或分子。

電解質(zhì)中的離子常處于無(wú)次序的運(yùn)動(dòng)中，通直流電后,離子作定向運(yùn)動(dòng)。陽(yáng)離子向陰極移動(dòng)，在陰極得到電子，被復(fù)原；陰離子向陽(yáng)極移動(dòng)，在陽(yáng)極失掉電子，被氧化。在水電解進(jìn)程中，OH在陽(yáng)極失掉電子,被氧化成氧氣放出；H在陰極得到電子，被復(fù)原成氫氣放出。所得到的氧氣和氫氣，即為水電解進(jìn)程的商品。電解時(shí)，在電極上析出的產(chǎn)物與電解質(zhì)溶液之間形成電池，其電動(dòng)勢(shì)在數(shù)值上等于電解質(zhì)的理論電解電壓。此理論電解電壓可由能斯特方程核算：

式中E0為規(guī)范電極電位（R為氣體常數(shù)，等于8.314J/(K·mol)；T為溫度(K)；n為電極反響中得失電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)，等于96500C/mol；α1、α2別離為復(fù)原態(tài)和氧化態(tài)物質(zhì)的活度。整個(gè)電解進(jìn)程的理論電解電壓為兩個(gè)電極理論電解電壓之差。

在水溶液電解時(shí)，究竟是電解質(zhì)電離的正負(fù)離子仍是水電離的H和OH離子在電極上放電,需視在該電解條件下的實(shí)踐電解電壓的高低而定。實(shí)踐電解電壓為理論電解電壓與超電壓之和。影響超電壓的要素很多，有電極資料和電極距離、電解液溫度、濃度、pH等。例如：在氯堿出產(chǎn)進(jìn)程中,濃的食鹽水溶液用碳電極電解時(shí),陰極上放出氫氣，一起發(fā)生氫氧化鈉，陽(yáng)極放出氯氣；稀的食鹽水溶液電解時(shí)，陰極放出氫氣，一起發(fā)生氫氧化鈉，陽(yáng)極放出氧氣，一起發(fā)生鹽酸。

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